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Estrutura da Água - Métodos

Vários métodos independentes têm sido usados ​​para investigar a estrutura de água líquida e soluções aquosas. Apesar de cada método é muitas vezes promovido como produzir resultados precisos, os diferentes métodos produzem conclusões conflitantes. Isto não só gera disputas acadêmicas, mas também, e mais importante, provoca confusão e perplexidade geral levando a desorientação científica.

Por métodos diferentes dão estruturas de água diferentes?

 

Cada método produz dados, mas estes dados não dão diretamente a estrutura da água. Tem que ser interpretado.Qualquer análise depende de uma base teórica para interpretar os dados. Mais importante, os resultados são tão bons quanto esta base teórica, no entanto excelente a qualidade dos dados coletados. Além disso, diferentes métodos fornecem informações em determinado período, ou escalas de tamanho e assim pode, naturalmente, diferentes. umAqui eu mostro os princípios por trás dos métodos mais importantes de análise ( espectroscopia dielétrica , métodos de difração , Modelos , ressonância magnética nuclear , propriedades físicas , espectros vibracionais , X-Ray espectroscopia) e das principais hipóteses utilizadas para interpretar os dados resultantes.

As escalas de tamanho e tempo para as diferentes técnicas são dadas abaixo:

 

Prazos para os diferentes métodos
Estrutura
Método (s)
Escalas de tempo e tamanho
Eu nstantaneous
Bomba-sonda laser, raios-X de absorção ~ 10 -15 s, única molécula
V ibrationally média
Infravermelho, Raman, modelos ~ 10 -12 s, única molécula - cluster local
D iffusionally média
Espalhamento de nêutrons, NMR turno ~ 10 -9 -10 -6 s, cluster local
P robability
Difração de raios X, termodinâmica > S, cluster local

 

Estruturas instantânea mostram as posições e orientações de moléculas, mas estes serão desordenado em relação ao outro, devido à vibração e linear e rotacional movimentos de difusão, assim eles não serão exibidos, ou só aparecem mal, a longo prazo ou qualquer forma extensiva na do sistema. Dados de difração mostra ordem de longo prazo, mas não pode determinar se a ordem é devido as mesmas moléculas de estar presente nas mesmas posições em todo ou se há simplesmente "favorecidos" posições com as moléculas de trocar rapidamente entre eles.

Espectro de perda dielétrica para ribonuclease

Dielétrica espectroscopia

Dielétrica espectroscopia [ 950] De água medidas caindo e pode detectar água quantitativamente em clusters diferentes se eles são mantidos por diferentes forças bond média de hidrogênio. A perda dielétrica é determinado através de uma ampla faixa de freqüência (kHz GHz). Lenta queda (~ ns) é devido à água fortemente ligada enquanto caindo rápido (~ ps) é devido à água fracamente ligados.Oposto é mostrado um espectro exemplo de uma solução de proteína [ 785], Onde a água não a granel espectro de perda dielétrica ( vermelho ) pode ser dividido em três picos subjacentes Gaussian. cDificuldade permanece em atribuir inequivocamente as estruturas moleculares que produzem esses picos. Dielétrica espectroscopia parece mostrar que as interações de longo alcance (~ 0,1 mm) estão presentes na água [ 1630]. 

Métodos de difração

Métodos de difração de medir as distâncias tempo médio entre os átomos das moléculas de água, mas não pode determinar diretamente a geometria cluster. Difração de raios X é sensível à concentração de elétrons. Embora existam duas vezes mais átomos de hidrogênio como muitos átomos de oxigênio na água, esses átomos elétron-pobres contribuem pouco com 85% dos dados sendo fornecidos pelo g OO função de distribuição (r) radial eo restante do g OH(r) função de distribuição radial [ 1024]. Difração de nêutrons é sensível a núcleos, mas precisa de misturas de D 2 O, HDO e H 2 O e assim produz menos precisão e exatidão como a água, tais misturas estrutura diferente da pura H 2 O.Dá g OO (r), g OD (r) e g DD (r) os dados de distribuição radial, que não permite que alguns, se incompleta, informações de orientação a ser extraído de moléculas de água vizinhas. Difração de elétrons só podem ser usados ​​em filmes finos, devido à sua dispersão forte. Recente grande-angular de difração de raios-X confirmou a existência de dois distintamente diferente de hidrogênio-ligado ambientes em água líquida [ 1755].

A utilização de métodos de difração para estudar a estrutura de hidratação dos íons alcalinos foi revisto [ 1062]. Dados de difração pode ser refinada por encaixe de água modelo de simulações [ 1245]. O ajuste resultante, no entanto, é insensível ao modelo escolhido [ 888] De tal forma que a otimização do modelo para o ajuste não, necessariamente, produzir um modelo melhor. Resultados de difração são discutidos em outros lugares . Métodos de difração de fornecer dados pouco diferente da água bruta para além da primeira camada de hidratação, onde outros métodos indicar a estrutura mudou [ 1427].

Métodos de difração são excelentes para testar modelos de estrutura de água, mas menos bom para a entrega da estrutura real de água devido à dificuldade na obtenção de informações de orientação e correlações em distâncias intermediárias. 

Modelagem

Muitos modelos moleculares para a água são descritos em outra página deste site. Uma suposição subjacente a estes modelos é que a estrutura de água líquida podem ser modelados usando apenas efeitos de dois corpo (isto é, uma molécula afeta B molécula independentemente da molécula C afetando B molécula) e não incluem qualquer contribuição a partir de qualquer  -água é de RMN-ativa, parágrafo água tendo nenhum momento magnético intrínseco [ 835].

 

NMR análise geralmente dá informações reduzidos devido à troca de prótons e movimento da água entre os ambientes.O tempo de permanência médio de prótons em uma molécula de água é de cerca de um milésimo de segundo a 25 ° C e pH 7, sendo menor do que em pHs outros ou temperaturas mais altas. Portanto, apenas a população, única ponderada média, 1 H, 2 H ou 17 picos O RMN são geralmente vistos em soluções aquosas. A exceção a isso é que separados não (ou muito lentamente) o intercâmbio de grupos de moléculas de água são encontrados.

Deslocamentos químicos de RMN da água ( 17 O e um H) são afetadas por íons em solução com o aumento do raio iônico geralmente causando um efeito maior sobre o deshielding átomos de oxigênio da água, mas uma diminuição deshielding efeito sobre prótons da água [ 781]. Os efeitos são linearmente dependente da concentração com uma mudança na inclinação acima da concentração que causa um mínimo no calor específico (~ 2-3 M) [ 556]. Aqui, o efeito da densidade de carga (maior densidade de carga causando maior deshielding), como visto na divisão de íons em kosmotropes e chaotropes é menos importante do que o efeito tamanho iônicos [ 781 ]. Quanto maior o tamanho resulta iônico em um aumento do número de moléculas de água shell primeira interação com o campo de íons dentro do ambiente de clatratos, a mudança aparente blindagem pode ser devido a um maior efeito no turno da média.

 

Ambos 1 H e 17 picos O NMR mudança para downfield (maior ppm), com força crescente ligação de hidrogênio, no caso de 17 O, o doador shift O aumento maior do que o O aceitador reduz. No entanto, apenas "média" ambientes de água pode ser obtida. Onde vários ambientes aquosos existir, a um espectro de RMN H (principalmente pico apenas um amplo) pode ser deconvoluídos Gaussian em sub-bandas devido a diferentes graus de hidrogênio ligados a água com maior deslocamento químico (isto é, ppm), indicando forte ligação de hidrogênio e maior <a data-cke-saved-href="http://www.lsbu.ac.uk/water/molecule.html#a" href="http://www.lsbu.ac.uk/water/molecule.html#a" style="padding-top: 0px; margin-top: 0px; margin-bottom: 0px; text-decoration: none; cursor: pointer; color: green; " title="ir para a página " estrutura="" molecular="" da="" água="" '"="">tetrahedrality do agrupamento água [ 851].

RMN tem sido usada para estimar as alterações em comprimentos de água de ligação de hidrogênio e forças [ 458].Essa investigação faz uso ab initio cálculos para interpretar as mudanças no relaxamento longitudinal T 1 (veja abaixo) de HDO em D 2 O, assumindo solução (algo incorretamente) que essa mistura tem uma estrutura semelhante à pura H 2O.

O sinal de RMN sofre dois processos de relaxamento; rodada lattice-relaxamento (longitudinal), resultando na deterioração da distribuição de rotação (T 1 ) e spin-spin (transversal) relaxamento (T 2 ), resultando na perda da coerência de spin. 2 é inversamente proporcional à largura (em meia altura) do pico de RMN. 1 é de 3,6 s a 25 ° C, devido principalmente aos dipolo-dipolo acoplamentos [ 430]. Como T 1 diminui com o aumento da concentração de oxigênio dissolvido molecular (devido à sua natureza paramagnética) [ 782] E concentrações de oxigênio dissolvido são esperados a ser maior em ambientes mais hidrofóbicas perto superfícies hidrofóbicas, oxigênio dissolvido é capazes de dar origem a artefatos nos espectros RMN da água. Tal afecta podem mudar ao longo de um período de vários dias [294]. Shorter T dois valores indicam menor mobilidade molecular; a um HT 2 da água a 25 ° C, a água viscosa e gelo a 0 ° C são cerca de 3 s, ~ 1 ms e ~ 5 mS respectivamente. No entanto, o T 2 vezes relaxamento também são reduzidos por reações de troca, com por exemplo, proteínas carboxila, grupos de hidroxila e amina. Geralmente só única população, em média ponderada, 1 H, 2 H ou 17 as taxas de relaxamento O são vistos em soluções aquosas. A exceção a isso é que separados não (ou muito lentamente) o intercâmbio de grupos de moléculas de água existentes como as que ocorrem em meios porosos, incluindo tecido biológico e muitos gêneros alimentícios. 1 e T 2 são aproximadamente iguais de água líquida, ambos caindo com o aumento do agrupamento de hidrogênio-ligados (por exemplo, aumento da viscosidade) em condições normais. No entanto, como o grau de agrupamento tetraédrico novos aumentos, T 1 aumenta à medida que T 2 diminui [ 581]. 1 mostra assim um mínimo de viscosidade intermediária enquanto que T 2 diminui continuamente com o aumento da viscosidade. Note-se que a relaxação da RMN é um evento não-equilíbrio cinético e não pode dar quantidades termodinâmicas, como atividade de água .

 

Comparação das larguras do pico 17O-NMR em 25C e 400C

17 S foi utilizada para estimar agrupamento de água por 
meio de medida RMN de largura da linha onde 
a água fortemente cluster dá picos mais amplo. 
No entanto, este raciocínio é defeituoso e os dados são muitas vezes imprecisas e, provavelmente, afetadas por O dissolvido 2 e pH, ver também Paul Shin crítica deste método .

 

Mostrado oposto, são os 17 picos O NMR para a água a temperaturas muito diferentes, mostrando o quão pouco a largura mudanças, mesmo sob condições tão diferentes [ 783].

 

Efeitos nucleares Overhauser (NoE) pode ser usado para identificar as moléculas de água relativamente estática dentro da primeira camada de hidratação (<~ 0,5 nm) em torno de moléculas biológicas [ 784].

Taxas de difusão aparente de água são medidos através de gradientes de campo magnético e pode ser incorporado em imagens de ressonância magnética (MRI). Como difusão é restrito em mais extensa aglomerados aquosa, este método pode diferenciar diferentes piscinas de água por suas taxas de difusão dizer. 

Propriedades físicas

Propriedades físicas tais como viscosidade , compressibilidade , velocidade do som , capacidade de calor , índice de refração , condutividade térmica e tensão superficial podem ser usados ​​para coletar informações sobre a estrutura da água. A interpretação destes dados não é clara, no entanto. Note que apenas as propriedades da superfície, e não as propriedades a granel, são descobertos usando tensão superficial. A estrutura da superfície da água é muito diferente da estrutura a granel e pode induzir em erro.

O pico de estiramento OH da água a cerca de 3400 cm-1, dividido em três picos de base gaussianaO pico de estiramento OH da água a cerca de 3400 cm-1, divididas em quatro picos subjacentes gaussianO pico de estiramento OH da água a cerca de 3400 cm-1, divididas em cinco picos subjacentes gaussianO pico de estiramento OH da água a cerca de 3400 cm-1, divididas em seis picos de base gaussiana, ver ref.  1318

Espectros vibracionais

 

A água dá complexa espectros de infravermelho e Raman [ 1738 ].Análise destas, juntamente com mudanças causadas por variações de temperatura e / ou pressão, ou a presença de solutos, é o pensamento capaz de fornecer informações detalhadas sobre a estruturação de água líquida. Espectros de água em estado líquido supostamente corresponde a misturas linear de apenas duas formas que contribuem [ 1738 ]. bDevido ao alargamento dos picos causados ​​pelas interações variando entre moléculas vizinhas, os espectros podem ser analisados ​​por supor um número de Gauss em forma de cabsorções vibracionais subjacentes os picos complexos.Dificuldades na preocupação de análise determinar quantos picos de absorção estão presentes e quais são as origens moleculares para essas vibrações. Claramente as vibrações mais que são pensados ​​para contribuir para um pico de absorção complexos, melhor pode ser qualquer forma produzidos.

O pico em cerca de 3.400 centímetros -1 , principalmente devido ao estiramento simétrico e assimétrico, tem recebido atenção considerável. Parece consistir em um pequeno número de picos sobrepostos mas pode ser muito mais complexo. A atribuição de estiramento, simétricas e assimétricas overtone dobra é geralmente descartada em favor da suposição de absorções trecho combinado mudou devido aos arranjos locais de ligação de hidrogênio. No entanto, e importante, não há consenso quanto ao número de absorções de base, com diferentes pesquisadores utilizando absorções três, quatro ou cinco, como são mostrados indicativo oposto.

Para ler mais acesse :http://www.lsbu.ac.uk/water/methods.html

 

 

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