Hidratos Clatratos

Ices Clathrate forma da água e não-estequiométrico quantidades de pequenas moléculas não-polares (daí geralmente gasosos) sob pressão moderada (normalmente de uma MPa poucos) e em baixas temperaturas (normalmente perto de 0 ° C, mas aumento da pressão aumenta o ponto de fusão ). Cada molécula de água forma um vértice de quatro gaiolas, o que pode, ou não, contêm uma molécula de hóspedes pequena. 

Suas estruturas requerem uma quantidade mínima dessas moléculas pequenas para caber e estabilizar as cavidades (geralmente um ou nenhum em cada cavidade) sem formar quaisquer ligações covalentes ou de hidrogênio para as moléculas de água. Sem essas moléculas intersticiais cavidades clatratos, mostrada à esquerda, entraria em colapso sob pressões positivas e que têm sido mostrados para dissipar, se surpreendentemente devagar, depois o gelo derrete clathrate [ 897]. Durante a formação e dissociação, o sólido clatratos interagir significativamente com a estrutura da solução aquosa vizinhos [ 904].

 

CS- I e CS- II são as estruturas mais estáveis ​​e nenhuma outra estrutura hidratar com um componente único convidado foi encontrado em uma condição de ambiente (com exceção de clatratos de bromo) [ 1732].

 

Propriedades características dos clatratos
Tipo
Grade
Grupo espacial
Célula unitária
 Fórmula de unidade de celulares uma
Clathrate I , CS-I  Cúbico 
Pm3n
 a = 1,203 nm
 (S) 2 · (L) 6 · 46h 2 O
Clathrate II , CS-II  Cúbico de face centrada 
Fd3m
 a = 1,731 nm
 (S) 16 (L +) 8 · 136H 2 O
Clathrate H, HS-III  Hexagonal
P6/mmm
 a = 1,23 nm 
 c = 1,02 nm
 (S) 5 (L + +) · 34H 2 O
Clathrate TS- I, [1734]  Tetragonal
P4 2 / mnm
  a = 2,318 nm 
  1,215 nm = c
 (L +) 16-20 · 172H 2 O

 

Cavidade
12
12 6 2
12 6 3
12 6 4
12 6 8
3 5 63
2 O
20
24
26
28
36
20
Raio médio da cavidade, Å
3,95
4,33
4,53
4,73
5,71
4,06
volume livre, Å 3
51
77
98
120
213
44
CS- I , unidade / célula
2
6
-
-
-
-
CS- II , unidade / célula
16
-
-
8
-
-
HS- III , unidade / célula
3
-
-
-
1
2
TS-I, unidade / célula
10
16
4
-
-
-
Moléculas hóspedes, 
por exemplo; raio aproximado, Å
Ar, O 2 , N 2 , CH 4
CO 2 , C 26
Br 2
3 H 8 , (CH 3 )3 CH
(CH 3 ) 3 CC 25 , Xe
CH 4
1,8-2,2
1,8-2,7
~ 2.4
2,8-3,1
3,5-4,3
1,8

um  Nem todas as cavidades que normalmente seria preenchida; S convidado = pequeno; L = guest grande; L + = maior convidado; L + + convidado maior =

 

Os mapas de conectividade para as gaiolas de clatratos são mostrados à direita.

 

Alguns hidratos clatratos pode formar, à pressão atmosférica, na interface entre um líquido de moléculas hóspedes adequadas e água (por exemplo, CH 3 CCl 2 F em clathrate CS- II hidratar [408]). A baixas pressões (por exemplo atmosférica) mais hidratos clatratos decompõem para libertar a moléculas hóspedes, exceto em baixas temperaturas (por exemplo, <270 K), onde podem permanecer num estado metaestável, por várias horas. 

A pressões muito altas, hidratos clatratos mostram comportamento de fase complexa, muitas vezes dando cheia de gelo hexagonal [ 1144 ] Com o menor convidado moléculas / átomos, então a pressões mais elevadas que quebrar o gelo para dar alta densidade e uma fase sólida formada pelas moléculas hóspedes (por exemplo, ver [ 898].Hidratos de gás foram avaliados recentemente [ 395]. Água em si não pode ser contido nas cavidades de sólidos clatratos [1114 ].

 

O conteúdo relativo das cavidades pode ser determinada por técnicas como espectroscopia Raman ou RMN como as cavidades diferentes presentes diferentes ambientes.


Mostrado é o oposto cúbicos clathrate CS-I rede formada por pequenas não-polar (gasoso) moléculas, tais como CH 4 e CO 2, em solução aquosa (por exemplo, (CO 28-y · 46h 2 O) sob pressão e em baixo, mas não necessariamente (normalmente), as temperaturas de congelamento (apenas os átomos de oxigênio da água são mostrados.). As moléculas aleatoriamente incluídos ocupam muitas das cavidades depende de seu tamanho. 

Linear tetrakaidecahedral ( 12 6 2 ) cavidades formam três eixos ortogonais segurando uma cavidade dodecaédrico onde quer que eles cruz (proporção 06:02, respectivamente, por célula unitária); cada sessão cavidade dodecaédrico (em um arranjo cúbico de corpo centrado) dentro de um cubo formado por seis tetrakaidecahedral ( 12 6 2 ) cavidades.Estes ( 12 6 2 cavidades) juntar-se em suas faces hexagonais para formar colunas, saindo de perto do espectador na figura.CS- I clathrate

 

Cerca de 6,4 trilhões (ou seja, 6.4x10 12 ) de toneladas de metano encontra-se no fundo dos oceanos na forma de hidrato de clatrato sua [ 899]. Cada quilograma de hidratar totalmente ocupado (na verdade, apenas cerca de 96% de ocupação é encontrado) detém cerca de 187 litros de metano (à pressão atmosférica). 

CS- II clathrate


Para figuras interativas, ver Chime

 

Oposto é mostrado o CS- II estrutura hidratado (cristais cúbicos contendo dezesseis 12 cavidades, oito maiores 5 124 cavidades e 136 H 2 O moléculas por célula unitária, e que contém moléculas maiores, como 2-metilpropano nas cavidades maiores apenas) . O tetraédricos12 6 4 cavidades formam uma rede aberta tetraédrico, com seus centros organizados lembra a estrutura de gelo cúbicos e separados por grupos de três 512 cavidades. A grande proporção de 12cavidades é considerado responsável pela semelhanças nos espectros Raman para água, gás saturado [ 831].

 

Surpreendentemente o CS- II formas clatratos com hidrogênio molecular (H 2 ), quatro moléculas sentado nas gaiolas grandes e uma [ 1257b] ou duas [ 1257a] nas gaiolas pequenas, isto é, (2H 2 ) 16 . (4H 2 ) 8 0,136 H 2 O. 1257 a]. 

 

Para figuras interativas, ver Chime

HS- III clathrate

Oposto é mostrado o HS- III estrutura de hidrato. Tem cristais hexagonais contendo três 12 cavidades, duas pequenas 4 3 56 6 3 cavidades, uma grande 5 12 6 8 34 cavidade e H 2 O moléculas por célula unitária, e contendo moléculas ainda maiores, como 2,2 dimetilbutano-in as cavidades maiores apenas). Cada 12 6 8cavidade em forma de barril é cercada por seis 3 5 6 6 3 cavidades em torno de seu anel central de 6 hexágonos. Estes ( 128 cavidades) juntar-se ao seu superior e inferior faces hexagonais para formar colunas, saindo de perto do espectador na figura. 

Outras estruturas

Muitos outros azulejos estruturas tridimensionais são possíveis ( ver na JavaView ) e estruturas de clatratos outros estão sendo descobertos, alguns relacionados com o Frank-Kasper (FK) estruturas [ 1733].

 

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