Ion Hidroxido

 

A hidratação do íon hidróxido (OH - ) é muito importante para os processos biológicos e não biológicos. bInfelizmente, não é nem conhecido, nem simplesmente descritos. Mais experimental trabalho estrutural sobre este íon hidratado envolve soluções concentradas ou muito concentrada, contendo estrutura de interrupções cátions. Dentro de tais ambientes experimentais, a estruturação básica tetraédrica da água é destruído e os efeitos específicos de solvente separados e entre em contato pares de íons são introduzidos e confundir os resultados. 

É claro, entretanto, que a íon hidróxido está fortemente hidratado, mas a extensão dessa hidratação é menos clara.O íon hidróxido, mostrado à direita, umfortemente interage com outras moléculas de água para dar clusters e é essencialmente ausente (como tal) em solução aquosa. Todos os orbitais moleculares ocupados de OH - estão em outra página.

Apesar de muitos estudos recentes têm tentado determinar a hidratação preferencial do íon hidróxido em solução, não há consenso. Em particular, a capacidade de ligação de hidrogênio utilizando o OH doados - próton, permanece em dúvida. Estudos indicam que qualquer vínculo tal, deve ser muito fraca, se formou, e pode ser essencialmente ausente.

O átomo de oxigênio mais próximo aquosa para o próton parece hidróxido de média cerca de 0,25 nm, quase duas vezes a distância como nos íons de hidróxido de aceitar ligações de hidrogênio (~ 0,14 nm), bem fora a distância normal de assinatura de hidrogênio vínculo de 0,15-0,21 nm [ 698] Ea uma distância muitas vezes considerado como não mostrando nenhum vínculo [ 173 ]. A vibração estiramento OH comporta-se como o grupo hidroxila livre na pequena fase gasosa clusters [ 461] E ambos concentrado e mais soluções diluídas de hidróxido de [ 1229].

Em solução, o íon hidróxido deve ser cercada de água com orientações governado pela polaridade locais ea presença de contra-íons. Claramente as moléculas de água (em vez de íons catiônicos balcão) irá residir relativamente perto do próton hidróxido e não é surpreendente que esta pode formar as pontes de hidrogênio fugaz descrito [ 1509], Talvez incentivado por solvente separados contra-íons e entre em contato com pareamento de íons quando em solução concentrada. 

Tais títulos são, no entanto, muito mais fraca do que as pontes de hidrogênio entre moléculas de água, a julgar de seu comprimento de ligação e comprimento de onda (ou seja, azul-deslocou ao invés do usual desvio para o vermelho observado geralmente por ligações de hidrogênio [ 1735]), 

E não prontamente formado [ 1510]. Mesmo em ab initio cálculos mínimos locais não é encontrado para a água em hidrogênio ligado ao OH - a menos de prótons realizada por uma rede (e um tanto improvável) extensa ponte de ligações de hidrogênio de 16 outras moléculas de água [ 1511] Eo hidróxido de estiramento OH livre foi encontrado em maior freqüência indicativo de ligação de hidrogênio muito fraco ou ausente verdade, por infravermelho transformada de Fourier (FTIR), espectroscopia de HDO isotopicamente diluída em H 2 O [ 1512]. É provável, no entanto, que uma ligação de hidrogênio fugazes muito fraco pode facilitar o OH -mecanismo de transporte [ 650].

O íon hidróxido (OH - ) é um receptor muito bom de ligações de hidrogênio, com a primeira molécula de água ligando fortemente para formar H 3 O - (à direita, onde o próton é fora do centro, dando origem a uma ligação de hidrogênio de baixa barreira ) iões hidratados. umA centralmente posicionado de prótons dentro da ligação de hidrogênio (semelhante ao que no 5 O + ion ", cátions Zundel ' ) [ 1648] Não parecem ser estáveis, no entanto.

 Embora as evidências para este H 3 O - íon tem sido difícil encontrar em solução aquosa [ 1512 ], espera-se de possuir uma ligação de hidrogênio particularmente forte [ 102] E espectroscopia de infravermelho indica que ela pode durar por 2-3 períodos de vibração (~ fs 110) [ 1647].

O átomo de hidrogênio está significativamente assimetricamente em H 3 O - , onde a barreira de energia para a transferência de prótons foi calculado (~ 0,9 kJ mol -1 ) a ser muito menor do que a energia disponível vibracional, permitindo assim fácil de equilíbrio da posição do próton [ 337 ] como ocorre com 5 O +O espectro vibracional de H 3 O - indica que ele se comporta como um único (vibracionalmente-média) espécies sem vibração bend ( 2 ), ambos gratuitos vibrações estiramento OH sendo equivalente e uma banda muito forte e nítida a 697 centímetros -1 , correspondente à vibração do próton comum [ 755]; 

Assim, o próton compartilhada saltos entre os dois sites mínimo de energia que dá uma estrutura de quantum-média, semelhante ao que pode acontecer com H 5 O + , que também mostra um pico forte afiada (a 1.090 centímetros -1 ) para seu próton compartilhada . Como esperado, estes aspectos será muito ampliado, deslocado e mal resolvido em água líquida a granel.

Em estruturas cristalinas, H 3 O - com uma ligação de hidrogênio simétrica pode ser encontrado (por exemplo, O · · · O 2,41 Å; O · · · H 1,205 Å; OH 0,733 Å [ 380]). Todos os orbitais ocupados molecular, encontrada usando o 6-31G ** conjunto de base, de H 3 O - (32 KB) estão naoutra página .

Estudos ab initio mostra que até quatro moléculas de água podem ainda ligação de hidrogênio em torno do átomo de oxigênio do OH - , como densidade de carga é espalhada para fora e não tetrahedrally situado. À medida que aumenta a hidratação, o hidróxido de ligação OH torna-se mais curtos, o seu átomo de hidrogênio mais positivo e seu átomo de oxigênio menos negativo. As pontes de hidrogênio se tornam mais longos e individualmente mais fraco enquanto o hidrogênio das moléculas de água se tornam menos ligados polarizada.

O O · · · Distância S em H 7 O - e H 3 O - são um pouco maior (~ 2,67 Å e ~ 2,50 (2,467 Å [ 337 ]), respectivamente) e do OH ligeiramente mais curto (~ 0,98 Å e 1,05 ~ (1,125 Å [ 337 ]), respectivamente) do que em H 5 O + . A hidratação desses íons reduzir sua atividade química, que pode ser um fator em sua reatividade aumentada quando submetidas a ligação de hidrogênio-efeitos electromagnéticos interromper [ 454].

O íon tetraédrico H 7 O - , ver HO - · · (HOH) 3 acima oposto, é provavelmente o íon hidróxido hidratado mais estável [ 541] Sendo ligeiramente energeticamente favorecida em detrimento H 3 O - (acima ) [ 102 ]. Ligações de hidrogênio-lo bem na superfície de pequenos grupos e até mesmo na fase gasosa [ 1513 ]. 

Também é possível que quatro moléculas de água podem coordenar ao íon hidróxido como HO - (· · HOH) 4 , (todos os seus átomos de hidrogênio doando, veja abaixo ao lado) porque a distribuição de elétrons em torno do íon hidróxido não é direcional [ 371 ].

 Tal arranjo foi recentemente relataram o uso de difração de nêutrons, com requinte estrutura empírica, [ 698 ] e é consistente com X-ray espectroscopia de absorção de soluções concentradas [ 1510 ], com ambos os estudos utilizando soluções de hidróxido de concentrado. Deve-se notar, no entanto, que em concentrações tão altas, a maioria se não todas, as moléculas de água devem estar dentro do shell primeiro de pelo menos um íon [ 650 ] eo agrupamento tetraédrico normais de água, como encontrado em soluções mais diluídas, tem foram destruídas. 

Certamente, o espectro Raman de soluções de hidróxido de mudanças quando a solução é diluída abaixo OH - : H2O 01:20 [ 1229 ]. Além disso, HO- (· · HOH) 4 foi encontrado para ser energeticamente desfavorável usando quase-química teoria [ 541 ] e estudos espectroscópicos indicam a 4 ª H 2 O em HO - (· · HOH) 4 ser de preferência hidrogênio ligado ao outras três formando uma concha segundo [461 ].

A forte ligação de hidrogênio entre o íon hidróxido (OH - ) e suas moléculas de água primeiro escudo é considerado responsável pela dependência da temperatura muito grande do hidróxido de reorientação, com três vezes maior na energia de ativação em baixas temperaturas (<290 K) [ 1515]. Embora o pensamento possivelmente devido à presença de hiper-coordenado HO - · · (HOH) quatro clusters [ 1515 ], tal efeito pode igualmente bem ser devido à dominante HO tetraédrico - · · (HOH) três grupos em baixas temperaturas, melhor montagem para a rede mais extensa tetrahedral de água, em seguida, as moléculas presentes.

 Certamente, este efeito reorientação parece indicar uma estruturação hidratação mudando ao redor do íon hidróxido com a temperatura. Não é claramente provado que a HO planar - (· · HOH) 4 ion (em frente inferior) tem importância em soluções diluídas além do seu, talvez transitória formação, durante a difusão .

 

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