Íons de Hidrogênio

Os íons de hidrogênio simples (um próton) prontamente hidratos fe não pode existir livremente em solução. Hidratação inicial forma o íon oxonium (H 3 O + ) (às vezes chamado de íons de hidrogênio). dIsto tem uma estrutura plana trigonal piramidal (fase gasosa valores calculados OH bond comprimento 0,961 Å, HOH ângulo de 114,7 °; ecomparar com os valores significativamente diferentes de líquido calculado de OH bond comprimento 1,002 Å, HOH ângulo de 106,7 º [ 709]) Com v simetria e prótons equivalentes. 

Ele forma o núcleo da "Eigen 'cação, uma descritos mais adiante . A estrutura pode inverter (como um guarda-chuva pelo vento), com uma energia de ativação menor que a de uma ligação de hidrogênio e isso pode ocorrer como uma alternativa, ou até mesmo preferido caminho, para rotação dentro de um grupos de hidrogênio ligado dinâmica. 3 O + é encontrado também na monohydrates de HCl, H 2 SO4 e HClO 4 , por exemplo, [H 3 O + ] 2 [SO 2 - ]. bTodos os orbitais moleculares ocupados de H 3 O + está em outra página .

Tem sido demonstrado que o H 3 O + pode doar três pontes de hidrogênio (mas aceita quase nenhum), a força dessas ligações de hidrogênio sendo doados mais de duas vezes tão fortes quanto aqueles entre H 2 O em moléculas de água a granel [ 1198]. Isso efetivamente significa que o H 3 O + cátion pode ser considerado como H 9 O + em solução. 

A polarização faz com que essas moléculas de água primeiro shell de também doar a cada dois pontes de hidrogênio mais (mas também aceitar pouco) com forças ainda um pouco maior do que água a granel [ 1198 ]. Moléculas de água segundo shell também doar duas pontes de hidrogênio (mas também aceitar apenas um com uma ligação de hidrogênio bastante fraca) com forças ainda fractionally superior de água a granel [ 1198 ]. 

A tendência para ligações de hidrogênio doado, dentro do shell de dois H 21 O 10 + aglomerado de íons, exige que ele deve ser cercado por uma zona de ligações de hidrogênio quebradas. Isto é confirmado por espectros de infravermelho que mostram que a presença de um H 3 O +ion se estende a afetar a ligação de hidrogênio de pelo menos 100 moléculas de água vizinhas [ 1246].

 

O íon oxonium liga-se fortemente a outra molécula de água de duas maneiras possíveis. Opostos são mostrados os dois H 5 O + íons dihydronium com energias estreitamente alinhados, onde o próton é assimétrica (em cima) ou simetricamente (parte inferior) centrado entre o O-átomos.eA estrutura assimétrica (superior) H 5 O + é encontrado para ser mais estável usando o 6-31G ** conjunto de base.No entanto, outros mais completa ab initio tratamentos descobriram a estrutura de hidrogênio-ligado simétrica (inferior), com uma ligação de hidrogênio ligeiramente mais curto, para ser o mínimo global de cerca de 0,6 kJ mol -1 [118 ].

 

Nesta forma simétrica (o "Zundel 'cação, em frente fundo mostrado), todas as ligações OH são do mesmo comprimento (0,95 Å), exceto os dois envolvidos na ligação de hidrogênio, que são covalentes e igualmente espaçados (1,18 Å, semelhante a que em gelo-ten , e como encontrado por difração de nêutrons, de alguma forma cristais mid entre os átomos de oxigênio [ 118 ], como o dihydrates de HCl e HClO 4 , por exemplo, [H 5 O + ] [ClO - ]) . Não há densidade de elétrons, mas de baixo localizada ao redor do átomo de hidrogênio central. 

O espectro vibracional de H 5 O+ mostra um pico forte afiada (em 1090 centímetros -1 ) para seu próton comum, semelhante ao 3 O - . Como esperado, estes aspectos são muito mais ampliado, deslocado e mal resolvido em água líquida a granel.

Todos os orbitais ocupados molecular, encontrada usando o 6-31G ** conjunto de base, da H 5 O + (93 KB) estão naoutra página .

5 O + pode ser totalmente hidratado, também com uma ligação de hidrogênio igualmente espaçados central, com uma molécula de água de hidrogênio ligado a quatro átomos de hidrogênio livre como H 13 O + . A presença destes três semelhantes de energia mínimos para o próton mentir tão estreita entre os dois átomos de oxigênio é certamente a principal razão para a facilidade de transferência de prótons entre moléculas de água; o próton movendo muito rapidamente (<100 fs, [1032]) 

Entre os extremos de triplamente hidrogênio-ligados H 3 O + (H 9 O + , "cátion Eigen ') íons através simétrica H 5 O + íons ('cátion Zundel') um [ 161 ], com o baixo potencial barreiras de energia lavada pelo movimento do ponto-zero do próton [ 1032 ].Note que o pequeno movimento do próton dá origem a um movimento muito maior do centro de carga positiva. Preferência para a estrutura cação Zundel ocorre quando a sua ligação de hidrogênio exterior é aproximadamente simétrica como no H 13 O + (à direita) [ 815], Embora o O · · · · Separação O pode ser maior do que o esperado para o solitário H 5 O + Zundel ion [ 1633].

Quando o próton extra é partilhado igualmente entre mais de uma molécula de água a estrutura aproximada pode ser deduzido a partir de uma análise das estruturas de ressonância, por exemplo, os dois prótons compartilhado em H 7 O 3+ dar origem a comprimentos de ligação no meio do caminho entre aqueles em (H 2 O) 2 e H 5 O + (a estrutura de energia calculada mínimo é mostrado [ 815 ]),

 

estruturas de ressonância de H7O3 +

e os três prótons compartilhado em H 9 O + dando origem a comprimentos de ligação de um terço do caminho entre aqueles em (H 2 O) 2 e H 5 O + (abaixo, a estrutura de energia calculada mínimo é mostrado [ 815 ]) . Uma vez correctamente orientado, a barreira de energia potencial de transferência de próton é acreditado para ser muito pequena [ 161 ].

estruturas de ressonância de H9O4 +

 

 

No entanto, o íon oxonium hidratado (em frente; cação o "Eigen ') e pode ser o mais estável espécies de prótons hidratados em água líquida, sendo ligeiramente mais estável do que o íon dihydronium simétrico, devido à deslocalização eletrônica sobre várias moléculas de água que está sendo preferido sobre a deslocalização nuclear.

 

Em ácido csoluções, haverá muitas estruturas que contribuem dando origem a vibrações particularmente amplo alongamento associado com o excesso de prótons (por exemplo, íons número mágico ). Foi determinada a partir de estudos de depressão do ponto de congelamento que H 3 O + (H 2 O) 6 (isto é, H 15 O + ) é o íon significa estruturais em água fria [250 ]. 7 O + e H 9 O + são também encontrados em HBr.4H 2 O, ou seja, [H 9 O + ] [H 7 O + ] [Br -2 . H 2 O.

fonte: http://www.lsbu.ac.uk/water/ionish.html

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