MECANISMO GROTTHUSS

 

Pensa-se que os prótons e íons hidróxido difundem-se rapidamente na água líquida [ 102], Com prótons difusão quase duas vezes mais rápido que os íons hidróxido (e sete vezes mais rápido que Na + íons). No entanto, deve-se reconhecer que estas difusividades são determinados a partir de movimento em um campo elétrico (a 100 vm -1 ; H + e OH - tem mobilidades de 36,23 e 20,64 mM s -1 , respectivamente, a 298 K) um, Onde os mecanismos especiais descritos abaixo são operacionais, e os movimentos verdadeira difusivo dos íons podem ser um pouco menos (especialmente no que eles estão ligados a sua água atendente de hidrogênio-ligado e acompanhado por seus contra-íons), como pode ser reconhecido pelo próton limitações difusionais que ocorrem na superfície de algumas enzimas imobilizadas [ 103 ].

Difusão de íons de hidrogênio

O mecanismo Grotthuss (origem em [ 160 ]), no qual prótons túnel de uma molécula de água para o próximo bvia ligação de hidrogênio, é o mecanismo usual dado para a mobilidade de prótons facilitado (ver também um mecanismo alternativo abaixo ). O processo é semelhante ao de auto-ionização, o mecanismo causador dos íons (H + , OH - ) para , inicialmente separados . Ambos os processos aumentam com o aumento da temperatura [ 1041].

 

Grotthuss transferência de prótons

 

Vale ressaltar que este processo, embora mais rápido que a difusão translacional, prova ser muito mais lento do que poderia ser esperado de seu mecanismo. Esta lentidão relativa pode ser devido à rotação de moléculas necessárias para trens de movimento de prótons seqüencial (ver abaixo) ea necessidade conseqüente para a quebra de ligações de hidrogênio. O estranho efeito de desgaseificação de difusão de prótons aumentando mais de dez vezes, no entanto, indica que a não-polar moléculas de gás dissolvido, naturalmente presente, romper as cadeias lineares de moléculas de água necessária para o mecanismo de Grotthuss e assim retardar o movimento de prótons [ 711]. 

Depois de um próton se moveu ao longo de uma cadeia de moléculas de água, é claro que o movimento de protões exige ainda uma reorientação da ligação de hidrogênio, se prótons continuou tunelamento através das moléculas idênticas, na mesma direção é para continuar.

Para migrar, os íons devem ser associados a grupos de hidrogênio ligado, o mais forte e mais extensa do cluster, mais rápida a migração. Ligação mais forte faz com que o hidrogênio O · · · Distância O a ser mais curtos, assim facilitando a abordagem necessária para fechar a transferência. Um fator limitante na mobilidade, tanto para os íons é a quebra de um pontes de hidrogênio exterior shell. Isso permite que o próton para transferência de H 3 O + [ 102 ] e envolve a necessidade de energia adicional de alongamento as pontes de hidrogênio exterior devido à contração do O · · Distância O ·.

 

Proton transferência, envolvendo o íon dihydronium C2
Oxonium mecanismo de transporte de íons

 

O arranjo triangular de moléculas de água [ 1488] Formado durante a transferência de prótons, também foi encontrado no trímero protonadas (H 7 O + , [ 138 ]), e envolve necessariamente uma rotação em torno da ligação de hidrogênio como o "Zundel 'dihydronium (H 5 O + ) ion achata de sua estrutura normal tetraédrico . A presença da molécula de água quarto associados ao H 9 O + cluster (mostrado acima da taxa acima ) é visto em um estudo de difração de nêutrons como orientado, mas distante (3,2 Å, [ 697]). 

Transporte de prótons também pode ocorrer usando dihydronium 'Zundel' (H 5 O + ) íons apenas, como abaixo [ 490], Que envolve o movimento concertado de duas moléculas. Saltos de prótons como pode ser curto (mostrado à esquerda) ou longo (mostrado à direita). Uma simulação ab initio [ 1061] Favoreceu esse mecanismo, onde H 5 O + mobilidade foi induzida pelo movimento térmico no shell solvatação segundo.

Um campo elétrico externo foi encontrada para facilitar o processo de orientar adequadamente a água nessa direção [1061 ]. Tem sido sugerido que a mobilidade de prótons acima 149 ° C diminui devido à quantidade decrescente de H 5 O+ presente [ 1061 ].

 

Transferência de prótons alternativa, envolvendo a 'Zundel 5 O + ) íons de concentrações, pelo qual a rápida difusão de íons de hidrogênio, em temperaturas abaixo de cerca de 400 ° C, é devido à alta difusão destes H 5 O + íons, permitida pela rede mais fraca em torno de hidrogênio-ligado água [ 1117], (Ver também kosmotropes iônica ).

 

Transporte de prótons na água, canais de proteína e proteínas bioenergética foi recentemente reexaminada [ 1092]. É interessante notar que os canais de água aquaporina deliberadamente moléculas de re-orientar água para impedir ligações de hidrogênio seqüencial para impedir transferência de prótons pelo mecanismo Grotthuss.

Difusão de íons hidroxila

Um processo semelhante ao dos íons de hidrogênio foi inicialmente proposto para a mobilidade de hidróxido:

Grotthuss transferência de hidróxido de

No entanto, é agora que os íons de hidróxido de fazer uso de um mecanismo totalmente diferente [ 371] Para a difusão em um campo elétrico. Tem sido proposto que o movimento dos íons hidroxila é acompanhada por uma hiper-coordenação (ou seja, um doador de ligação de hidrogênio quarto) molécula de água. 

O íon hidróxido hidratado é coordenado a quatro moléculas de elétrons aceitar água de tal forma que quando recebe uma doação de elétron-formas ligação de hidrogênio (necessitando a quebra de uma das pontes de hidrogênio original) uma molécula de água totalmente tetrahedrally coordenada pode ser facilmente formado pelo íon de hidrogênio transferência. A estrutura abaixo, à esquerda, HO - (· · HOH) 4 , juntamente com a molécula de água mais distantes orientada abaixo dele, tem sido visto usando difração de nêutrons, com requinte estrutura empírica, de NaOH concentrada soluções [ 698].

 O mecanismo diferente, envolvendo rearranjos de hidrogênio extras vínculo mais re-orientações, é a razão para a mobilidade reduzida dos íon hidróxido em comparação com o íon oxonium. Curiosamente, a transferência envolve um trímero aniônicos (H 5 O - ), enquanto o movimento de íons de hidrogênio envolveu o trímero catiônico (H 7 O + ) (note que nenhum destes trímeros são estáveis ​​por si só).

Hidróxido de transferência, envolvendo interconverting OH-(H2O) 4 e OH-(H2O) 3 íons
Hidróxido de mecanismo de transporte de íon

 

fonte: http://www.lsbu.ac.uk/water/grotthuss.html

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