CONTINUAÇÃO

 

Clusters ligadas por pontes de hidrogênio extensa pode ser considerado como sendo ligados por extensa, mas a deslocalização, complementar de elétrons. Como os elétrons não são mantidos por moléculas individuais, mas são facilmente distribuídos entre os clusters de água que podem dar origem a regiões coerentes [1691] Interagindo com a radiação eletromagnética local. Os prótons de água também não são detidas por moléculas individuais, mas pode trocar de parceiros de maneira ordenada dentro de redes distintas [ 1699].

 

X-ray espectroscópicas sondagem indica que as transições de elétrons entre orbitais moleculares (mudando com a topologia locais de hidrogênio ligação) com diferentes tais contribuições podem mudar em uma escala de tempo de menos de um femtosegundo.Contribuindo para a força e dinâmica [ 1673] De ligação de água de hidrogênio são efeitos nuclear quântica (energia do ponto zero vibracional) que influenciam o comprimento da ligação OH covalente mais tempo do que o seu comprimento 'equilíbrio' posição (como o menor HO-H · · · · OH duas pontes de hidrogênio são mais fortes) , assim também o aumento do momento de dipolo média [ 554]. Para a formação da ligação de hidrogênio, o átomo de hidrogênio doador se estende longe de seu átomo de oxigênio e do aceitador de par solitário se estende para longe de sua átomo de oxigênio e para o átomo de hidrogênio doador [ 585], Os átomos de oxigênio tanto ser puxado em direção ao outro.

 

Uma característica importante da ligação de hidrogênio é que ele possui direção, por convenção neste sentido é o da menor OH ( ->) ligação covalente (o átomo de hidrogênio OH sendo doado para o átomo aceitador O-átomo em outro H2 O molécula).Em 1 H-NMR estudos, o deslocamento químico do próton envolvidos na ligação de hidrogênio se move cerca de 0,01 ppm K -1 upfield a menor freqüência (mais cerca de 5,5 ppm a mais upfield vapor a 100 ° C), isto é, torna-se mais protegidos com a redução da força da ligação de hidrogênio [ 222 ] como a temperatura é elevada, um efeito similar pode ser visto na água 17 O NMR, movimentando cerca de 0,05 ppm K -1 upfield além de 36-38 ppm upfield ainda mais a vapor a 100 ° C. b grau maior de ligações de hidrogênio nos resultados de clusters em um efeito similar; químicos de RMN ou seja, mais mudanças com maior cooperatividade [ 436], Mais curto hidrogênio ligado OH · · · · distâncias O [ 1616], Menor volume atômico do átomo de hidrogênio, maior carga positiva sobre os átomos de hidrogênio e maior carga negativa sobre os átomos de oxigênio. A resistência de união depende do seu comprimento e ângulo, com a ligação mais forte de hidrogênio em água existentes no curto linear de prótons centrado 5 O + ion a cerca de 120 kJ mol -1 . No entanto, pequenos desvios da linearidade no ângulo de títulos (até 20 °), possivelmente, ter um efeito relativamente menor [ 100 ].A dependência de comprimento de ligação é muito importante e tem se mostrado de forma exponencial de decaimento com a distância [ 101 ]. Alguns pesquisadores consideram a ligação de hidrogênio para ser quebrado c se o comprimento de ligação é maior do que 3,10 Å ou o ângulo bond menos de 146 º [ 173 ], c2 embora ab initio cálculos indicam que a maioria da energia de ligação permanece e mais curvado, mas mais curto títulos pode ser relativamente forte, por exemplo, uma das pontes de hidrogênio em gelo e quatro (143 °). Da mesma forma O · · · · energias interação HO abaixo de 10 kJ mol -1 foram tomadas como indicativos de ligações de hidrogênio quebradas embora sejam quase 50% mais forte que "perfeito" pontes de hidrogênio e não há razão para pressupor que é da exclusiva ligação de hidrogênio que foi afetado, sem contribuições de outras interações. Além disso, a força de ligação deve depender da orientação e posições dos outros ligados e não ligados átomos e elétrons 'solitário par "[ 525]. Há um trade-off entre os pontos fortes ligação covalente e hidrogênio, o mais forte é o H · · · · O vínculo, mais fraca a ligação OH covalente, e quanto menor o O · · · · Distância O. O enfraquecimento da ligação OH covalente dá origem a um bom indicador da energia de ligação de hidrogênio, o aumento fracionário em seu comprimento determinado pela força crescente da ligação de hidrogênio [ 217 ], por exemplo, quando a pressão é substancialmente maior (~ GPa) as pontes de hidrogênio restantes (H · · · · O) são forçados menor [ 655] Fazendo com que as ligações OH covalente a ser alongado. Força de ligação de hidrogênio pode ser afetada por efeitos eletromagnéticos e magnéticos . Dissociação é um evento raro, ocorrendo apenas duas vezes por dia, ou seja, uma única vez para cada 10 16 vezes as quebras de ligação de hidrogênio.

 

propriedades anômalas da água líquida pode ser explicada principalmente em função da sua ligação de hidrogênio [ 1530]. 

Cooperatividade da ligação de hidrogênio

Quando se forma um hidrogênio vínculo entre duas moléculas de água, a redistribuição de elétrons muda a capacidade de ligação de hidrogênio adicional. A molécula de água doando o átomo de hidrogênio aumentou a densidade de elétrons na região de seu "par solitário" [ 577], Que encoraja a aceitação da ligação de hidrogênio, a molécula de água e aceitar reduziu a densidade de elétrons em átomos centrado seu hidrogênio e os seus restantes região par solitário "[ 577 ], que incentiva doação de mais, mas desestimula ainda mais a aceitação de ligações de hidrogênio. Esta redistribuição de elétrons resulta, assim, em ambos os cooperatividade ( por exemplo, uma ligação de hidrogênio aceitar incentiva a doação de outro) e anticooperativity (por exemplo, aceitar uma ligação de hidrogênio desencoraja a aceitação de outro) na formação de ligação de hidrogênio em redes de água. Ligação de hidrogênio cooperativa aumenta o comprimento da ligação OH, enquanto causando uma redução de 20 vezes maior no H · · · · O e O · · · · O distâncias [ 436 ]. O aumento no comprimento de ligação tem sido correlacionada com a força da ligação de hidrogênio e vibrações resultantes estiramento OH [ 1318]. Assim, O · · · · O distâncias dentro de clusters tendem a ser mais curtos que os da periferia, de acordo com omodelo de cluster icosaédrico . Se a ligação de hidrogênio é substancialmente curvada, em seguida, segue-se que a resistência de união é mais fraco. Os principais critérios para determinar a força de ligações de hidrogênio são as suas (relativamente imprecisa determinado) distâncias intermoleculares e os números de onda (mais preciso) do seu alongamento modos de vibração e as da ligação de hidrogênio doador covalentes. eFatores, tais como polarização, que reduz a duração da ligação de hidrogênio, é esperado para aumentar a sua covalency. Ainda há alguma controvérsia sobre o tamanho deste covalency, d no entanto qualquer covalency irá aumentar a estabilidade da rede em relação a efeitos puramente eletrostática. A ligação de hidrogênio em dímeros de água é suficientemente forte para resultar na dímeros persistindo dentro do Estado de gás em concentrações significativas (por exemplo, ~ 0,1% H 2 O a 25 ° C e 85% de umidade) para contribuir significativamente para a absorção da luz solar e cinética da reação atmosférica [ 266 ]. Os orbitais moleculares envolvidos na ligação de hidrogênio entre duas moléculas de água (50 KB) e cinco moléculas de água (29 KB) em um pentâmero cíclica são dadas em outras páginas.

 

Apesar de os átomos de hidrogênio são mostrados frequentemente ao longo de linhas conectando os átomos de oxigênio, isto é agora pensado para ser um indicativo de tempo médio única direção e improvável de ser encontrado, em grande medida mesmo em gelo.

Arranjo tetraédrico típicos de ligações de hidrogênio, como encontrado (em média) na água líquida

 

 

A água líquida consiste de uma mistura de ligações de hidrogênio curto, reto e forte e longo prazo, pontes de hidrogênio fracas e dobrados, com muitos intermediários entre estes extremos. Pontes de hidrogênio curto em água estão fortemente correlacionadas com eles sendo mais reto [ 1083]. Prótons estudos blindagem dar os seguintes parâmetros para a estrutura média instantânea de água em estado líquido a 4 ° C; não-linearidade, distâncias e variância, todos com o aumento da temperatura [ 458].

 

 

Note que as duas moléculas de água abaixo não estão restritos a planos perpendiculares e apenas uma pequena proporção de ligações de hidrogênio são susceptíveis de ter esta estrutura média.

hidrogênio-ligados tetrahedral água pentâmero, O - O 0,282 nm, OOO 109,47 °Ângulos de hidrogênio média de títulos em água: 162 graus; OH --- O distância 1,66 Angstrom

O comprimento de ligação de hidrogênio da água varia com a temperatura e pressão. Como os comprimentos de ligação covalente variam muito menos com a temperatura e pressão, a maioria dos densificação de gelo que eu h, devido à baixa temperatura ou aumento da pressão deve ser devido à redução no comprimento de ligação de hidrogênio. Esta variação comprimento de ligação de hidrogênio pode ser mostrado a partir das mudanças no volume do gelo I h [ 818].Como a força da ligação de hidrogênio depende quase linearmente em seu comprimento (comprimento mais curto dando ligação de hidrogênio mais fortes), também depende quase linearmente (fora os valores extremos) sobre a temperatura ea pressão [ 818] .

 

Os últimos parâmetros moleculares para a água são dadas em outros lugares . Em 0 K a O · · · · O distância em gelo I h é de 2,75 Å. A energia de uma ligação de hidrogênio linear depende da orientação das moléculas de água em relação à ligação de hidrogênio. j

Note que na água líquida, o arranjo de hidrogênio ligados instantânea da maioria das moléculas não é tão simétrico comomostrado aqui . Em particular, o posicionamento das moléculas de água doar pontes de hidrogênio com as posições aceitação, em uma molécula de água (isto é, as moléculas de água para trás no diagrama acima , rotulado 'd') são susceptíveis de ser menos tetrahedrally colocado, devido à falta de substancial tetrahedrally posicionado ' solitário par de'elétrons, que as moléculas de água que estão sendo doados a partir de que molécula de água (isto é, as moléculas de água superior e frontal no diagrama acima , rotulado 'a' [ 1224]. Além disso, o arranjo pode muito bem composto de um par de mais tetrahedrally dispostos ligações de hidrogênio fortes (um doador e um receptor), com o par restante hidrogênio (um doador e um receptor), sendo ambos os cerca de 6 kJ mol -1 mais fraco [ 573], Menos dispostos tetrahedrally [ 373 , 396] Ou bifurcada [ 573 ], e talvez principalmente devido aos efeitos anticooperativity mencionados abaixo . Tal divisão de água na maior (4-linked) e inferior (2-linked) de água de ligação de hidrogênio coordenada tem sido demonstrado por modelagem [ 1349]. espectroscopia de absorção de raios-X confirma que, à temperatura ambiente, 80% das moléculas de água líquida tem um (cooperativa fortaleceu) forte de hidrogénio ligados OH grupo e um não, ou apenas fracamente, ligados grupo OH em ​​qualquer instante (sub -femtosegundo e média, como pode ocorrer em grupos ligados pentagonally hidrogênio ), os 20% restantes das moléculas sendo composta por quatro grupos de hidrogênio-ligado tetrahedrally coordenada [ 613]. Há muito debate quanto a se estruturar como representa a estrutura mais tempo em média, que é entendida por alguns como sendo basicamente tetraédrico [ 1024]. g

Água em estado líquido contém, de longe, a ligação de hidrogênio mais densa de qualquer solvente com ligações de hidrogênio quase tantos como existem ligações covalentes. Estas ligações de hidrogênio podem rapidamente reorganizar em resposta às novas condições e ambientes (por exemplo, solutos). Os padrões de ligação de hidrogênio são aleatórios em água (gelo e eu h); para qualquer molécula de água escolhidos de forma aleatória, não há igual probabilidade (50%) que as quatro ligações de hidrogênio (isto é, os dois doadores de hidrogênio e os dois aceptores de hidrogênio) estão localizados em qualquer um dos quatro locais em todo o oxigênio. Moléculas de água cercada por quatro pontes de hidrogênio tendem a se aglutinarem, formando clusters, tanto para estatística [ 11 ] e energético razões. Hidrogênio ligado correntes (ou seja, OH · · · · · OH · · · O) são cooperativos [ 379]; A quebra do vínculo primeiro é o mais difícil, então a próxima é enfraquecida, e assim por diante (veja a pentâmero água cíclica ). Assim unzipping pode ocorrer com macromoléculas complexas unidas por pontes de hidrogênio, por exemplo, ácidos nucléicos. Cooperatividade como é uma propriedade fundamental da água em estado líquido, onde as ligações de hidrogênio são até 250% mais forte que a única ligação de hidrogênio no dímero [ 77 ]. Uma base forte no final de uma cadeia pode fortalecer ainda mais a ligação. A natureza cooperativa da ligação de hidrogênio significa que agindo como um receptor fortalece a molécula de água agindo como um doador [ 76 ].No entanto, há um aspecto anticooperative na medida em que um dador de enfraquece a capacidade de agir como um outro doador, por exemplo, O · · · · · · · HOH · O [ 77 ]. É claro, portanto, que uma molécula de água com duas pontes de hidrogênio, onde atua como doador e receptor é um pouco estabilizada em relação a um onde está ou o doador ou receptor de dois. Esta é a razão pela qual suspeita-se que as duas primeiras pontes de hidrogênio (doador e receptor) dão origem aos vínculos mais fortes de hidrogênio [ 79 ].Uma maneira interessante de descrever a natureza cooperativa / anticooperative da ligação de hidrogênio da água dímero é usar a nomenclatura d'a'DAd''a''onde DA representa a natureza do doador aceitador da ligação de hidrogênio, o d''a representa o status de doador aceitador de remanescentes da molécula de água doadora e 'uma d'''representa o estado de doadores restantes aceitador da molécula de água aceitar [ 852]. Individualmente, o mais energeticamente favorecido moléculas de água têm a doar 02D estruturas, 12D, 01D e 11D e 10D com 00d disfavored considerando que o mais energeticamente favorecido moléculas de água têm de aceitar a A20 estruturas, A21, A10 e A11 com A00 e A01 desfavorecida.

 

Ligação de hidrogênio da água
- resistência de união cada vez maior de hidrogênio ->
Ligação de hidrogênio em torno de uma ligação de hidrogênio centrais do doador aceitador; d'a'DAd''a''
anticooperative  -> cooperativa (=-d '+ a' + d''-a'')
-2
-1
0
1
2
3
4
     
   
   
   
   
   
   

 

Cátions podem induzir forte cooperativa pontes de hidrogênio ao seu redor, devido à polarização da OH da água por interações cátion-solitário par (cátions + · · · · · OH · · · OH). Sorte et al [ 78 ] introduziu um fator de cooperatividade para este efeito, que variou como a série Hofmeister de K + (1,08) para Zn 2 + (2.5). Ligação de hidrogênio total, cerca de íons podem ser interrompidos, porém, como se o elétron aumenta par de aceitação (por exemplo, na água em torno de cátions) para que o par de elétrons doando energia dessas moléculas de água é reduzida, com efeitos opostos na água de hidratação em torno de ânions. Essas mudanças na capacidade de hidratação relativa de soluções salinas são responsáveis ​​pelo inchaço e deswelling comportamento de géis hidrofílicos do polímero [ 317 ].

 

O reforço substancial cooperativa de ligação de hidrogênio na água é dependente de interações de longo alcance [ 98 ].Quebrando uma ligação geralmente enfraquece fenquanto aqueles ao seu redor fazendo uma ligação geralmente fortalece aqueles ao seu redor e este, portanto, incentiva grupos maiores, para a densidade bond mesma média. O hidrogênio-ligado tamanho do cluster em água a 0 ° C foi estimado em 400 [ 77 ]. Fraca ligação de hidrogênio da superfície restringe o potencial de hidrogênio-ligação de água adjacentes, para que estes fazem ligações de hidrogênio menor e mais fraco. Como pontes de hidrogênio reforçar-se mutuamente de forma cooperativa, o vínculo fraco como também persiste ao longo de várias camadas e pode causar solvatação alteradas localmente. Por outro lado, ligação de hidrogênio forte será evidente a distância. O enfraquecimento das ligações de hidrogênio, a partir de cerca de 23 kJ mol -1 para cerca de 17 kJ mol -1 , é observada quando muitas ligações são quebradas em temperaturas superaquecimento (> 100 ° C), para reduzir a cooperatividade [ 173 ]. A quebra desses títulos não é apenas devido às condições mais enérgicas em alta temperatura, mas também resulta de uma redução na capacidade relacionadas ligação de hidrogênio doando cerca de 10% para cada aumento de 100 ° C [ 218 ]. A perda de laços estes resultados de hidrogênio em um pequeno aumento na capacidade de aceitar ligações de hidrogênio da água, devido possivelmente à maior acessibilidade [ 218 ]. 

 

Cada ligação de hidrogênio formada aumenta o estado de ligação de hidrogênio de duas moléculas de água e cada ligação de hidrogênio quebradas reduz o status de ligação de hidrogênio de duas moléculas de água. A rede é essencialmente completa à temperatura ambiente, ou seja, (quase) todas as moléculas estão ligadas por pelo menos um caminho de hidrogênio ligados ininterrupta. Vidas ligação de hidrogênio são 1-20 ps [ 255 ] enquanto vidas Broken Bond são cerca de 0,1 ps com a proporção de "dangling" pontes de hidrogênio que persiste por mais de um picosegundo ser insignificante [849]. Laços quebrados são basicamente instável [ 849 ] e, provavelmente, uma reforma para oferecer ligação de hidrogênio mesmo (como mostrado pela lenta ortho-water/para-water processo de equilíbrio [ 410]), Especialmente se os outros três pontes de hidrogênio estão em vigor; quebra da ligação de hidrogênio sendo mais dependente da estruturação local ao invés da força instantânea de ligação de hidrogênio [ 833]. Se não, quebra geralmente leva a rotação em torno de uma das ligações de hidrogênio restante (s) [ 673] E não a tradução de distância, como o grupo resultante "livre" hidroxila e 'par solitário "são muito reativos. Também importante, se raramente reconhecido, é a possibilidade de a quebra da ligação de hidrogênio, como evidenciado por meio de técnicas físicas, tais como IR, Raman e RMN e causado pela perda de ligação de hidrogênio "covalency", devido à reorganização de elétrons, sem qualquer alteração angular na OH · · · · O posições atômicas. Assim, os clusters podem persistir por vezes muito mais tempo [ 329 ] do que a interpretação comum de dados destes métodos indica. Evidências para isso pode ser tirada do alto grau de quebra de ligação de hidrogênio visto no espectro IR de gelo [ 699], Onde o agrupamento é tida como essencialmente duradoura para sempre. 

Reorganizando as ligações de hidrogênio

Ligações de hidrogênio da água só reorientar quando há um parceiro disponível capaz de aceitar a ligação, com a força da ligação de hidrogênio quebradas jogando pouco ou nenhum papel [ 1135]. Os orbitais moleculares da água indicam que os dois 'pares solitários "de elétrons não dão densidade de elétrons isolados distintos dirigido em moléculas , com a natureza tetraédrica de ligação de água de hidrogênio devido a quatro coordenação, envolvendo dois doador e receptor de duas pontes de hidrogênio. No entanto ligação de hidrogênio trigonal (aproximadamente planar) também é possível com dois doador e um receptor de ligações de hidrogênio associada a moléculas de água individual. A falta de substancial tetrahedrally posicionado ' solitário par de 'elétrons pode facilitar este processo, a um custo de uma energia de ligação de hidrogênio. Também a ligação de hidrogênio aceitador em três modalidades, mas coordenada tetraédrica (dois doador e um receptor de títulos de hidrogênio com um site aceitador vaga) pode deslizar através de um arranjo planar para o local vago tetrahedral sem quebrar. Esta flexibilidade na topologia da ligação de hidrogênio facilita a ligação de hidrogênio-rearranjos. 

Bifurcada ligações de hidrogênio

bifurcada de hidrogênio pontes de hidrogênio facilitando o intercâmbio de títulos

 

Pontes de hidrogênio bifurcada (onde ambos os átomos de hidrogênio de uma molécula de água são pontes de hidrogênio à molécula de água mesmo outros, ou um átomo de hidrogênio ao mesmo tempo formas pontes de hidrogênio a duas outras moléculas de água) têm pouco menos de metade da força de uma ligação de hidrogênio normal (por meia o vínculo bifurcada) e apresentar uma rota de baixa energia para o hidrogênio-ligação rearranjos [ 255 ]. Eles permitem que a randomização constante da ligação de hidrogênio dentro da rede. No entanto, convém notar que eles exigem a quebra de duas pontes de hidrogênio, uma ligação de hidrogênio para formar o arranjo bifurcada e outro para abrir caminho para uma ligação de hidrogênio para formar diferentes. Qualquer rotação necessária pode também envolver torcer ou esticar outras pontes de hidrogênio. Bifurcação de ligações de hidrogênio não pode causar sua quebra net e só ocorrem quando uma ligação de hidrogênio quebradas libera um par solitário de aceitar o doador vínculo de entrada de hidrogênio [ 1135 ].Pontes de hidrogênio trifurcadas (onde um átomo de hidrogênio ao mesmo tempo formas pontes de hidrogênio a três outras moléculas de água, formando uma face tetraédrica) podem também formar, mas só tem cerca de um sexto a força de uma ligação de hidrogênio normal por terceiro do vínculo bifurcada [ 573 ], requerem pares livres solitário em todas as três moléculas de água ligado eo resto do cluster local também deve ser mal de hidrogénio ligados. 

directiva e extensas propriedades de hidrogênio-ligado água

Transferência de informação

Ligação de hidrogênio traz informações sobre solutos e superfícies ao longo de distâncias significativas na água líquida. O efeito é sinérgico, directiva e extensa. Assim, no diagrama ao lado, forte ligação de hidrogênio em molécula ( 1 ), causada por solutos ou superfícies, será transmitido às moléculas de 2 e 3 , depois para 5 e 6 e depois como combinado poder para oito .

 

O efeito é reforçado por efeitos de polarização adicionais ea transferência intermolecular ressonante de energia vibracional OH, mediada por interações dipolo-dipolo e ligações de hidrogênio [ 142 ]. Reorientação de uma molécula induz movimentos correspondentes nas vizinhos.

 

Assim, moléculas de soluto pode "sentir" (por exemplo, efeito de cada solubilidade outros) entre si a distâncias de vários nanômetros e superfícies podem ter efeitos estendendo-se dezenas de nanômetros.Essa correlação de longo alcance da orientação molecular foi recentemente confirmado usando hyper-Rayleigh espalhamento de luz [ 152 ] e é uma razão para a alta constante dielétrica da água e do conseqüente redução deste constante dielétrica como a temperatura é elevada eo número de ligações de hidrogênio é reduzida [ 239 ].Onde as moléculas de água estão ao lado plana superfícies hidrofóbicas e incapazes de formar estruturação clathrate extensa, algumas pontes de hidrogênio devem ser quebradas e as moléculas de água tendem a mudar a orientação, a partir de uma ligação de hidrogênio dirigida ortogonalmente de distância da superfície (como em clatratos) para uma ligação de hidrogênio dirigida ortogonalmente em direção à superfície, a fim de minimizar a exigência de energia. Também as moléculas de água tendem a entrar em colapso em suas rasas de energia mínimos devido ao aumento da não-ligado interações.Embora possa haver uma densidade, conseqüentemente, aumento na camada de primeira água, os reservatórios de água segunda e subseqüentes compensar formando ligações de hidrogênio mais fortes e uma estrutura menos densa.Conseqüências disto incluem propriedades de solvatação diferencial afetando a absorção da superfície.

 

Tautomerismo em adenina facilitado pela ligação de hidrogênio da água

Rearranjo de ligações de hidrogênio oferece um caminho de baixa energia para a transferência de átomos de hidrogênio durante tautomerismo, de forma semelhante aoGrotthuss mecanismo para o transporte de íons de hidrogênio. Oposto é mostrado tautomerismo adenina que podem dar origem a Adenina - emparelhamento (mutação produzindo) Citosina, que usa o tautômero rara à esquerda. 

 

 

 

 

 

fonte: http://www.lsbu.ac.uk/water/hbond.html

 

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